導(dǎo)讀

　　NOX和 SOX是主要的大氣環(huán)境污染物，一旦被排放到大氣中就容易形成酸雨和光化學煙霧。

　　據(jù)統(tǒng)計，全球航運業(yè)產(chǎn)生的 NOX占全球總排放的 18%～30%，SOX 占全球總排放的 13%[1]，國際海事組織(IMO)海洋環(huán)境保護委員會(MEPC)在 MEPC(66)和MEPC(69)會議上修訂了 MARPOL73/78 附則 VI——在排放控制區(qū)域內(nèi)航行的船舶，其尾氣排放必須滿足該公約規(guī)定的 NOX和 SOX第三階段控制標準要求[2]。

　　北美和加勒比海排放控制區(qū)要求在2016年1月1日及以后新造船舶，波羅的海和北?？刂茀^(qū)要求在 2021年 1 月 1 日及以后新造船舶，當營運在以上區(qū)域時，其發(fā)動機排放須滿足 Tier III 控制要求。

　　目前船用柴油機技術(shù)不能滿足 Tier III 控制要求，為了滿足 NOX排放控制第三階段的要求，船舶需安裝選擇性氧化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)系統(tǒng)、廢氣再循環(huán)裝置(EGR)和替代燃料(LNG)等。

　　由于 SCR 系統(tǒng)具有效率高、布置靈活和價格合適等特點，得到大部分船東的青睞。

　　隨著越來越多的船舶安裝SCR系統(tǒng)，對SCR系統(tǒng)的維護管理及應(yīng)對PSC檢查的工作，對各船舶管理公司來說也越來越重要。

　　

　　一、 SCR 工作原理及特點

　　SCR 是在催化劑的作用下，以還原劑有選擇性地與船舶柴油機排放中的 NOX反應(yīng)并生成無毒、無污染的氮氣和水。

　　NH₃作為主要的還原劑得到廣泛的應(yīng)用，但 NH₃不方便攜帶，一般由濃度為 40%的尿素水溶液替代;

　　尿素溶液通過高壓氣體霧化噴入高溫排煙中，在排煙管混合管路內(nèi)發(fā)生熱解和水解反應(yīng)，生成 NH₃，SCR 系統(tǒng)中主要的化學反應(yīng)方程式如下[2]：

　　尿素熱解反應(yīng)：

　　CO(NH₂)₂→NH₃+HNCO (1)

　　尿素水解反應(yīng)：

　　HNCO+2H₂O→NH₃+CO₂ (2)

　　標準 SCR 反應(yīng)：

　　4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O (3)

　　快速 SCR 反應(yīng)：

　　4NH₃+2NO₂+2NO→4N₂+6H₂O (4)

　　柴油機廢氣中 NO 含量通常占氮氧化物總量的85%～95%，因此在催化反應(yīng)中方程式(3)占主導(dǎo)地位，但方程式(4)的反應(yīng)優(yōu)先級更高，柴油機排氣中的 NO₂和一部分 NO 能夠通過反應(yīng)(4)快速地反應(yīng)，經(jīng)過化學方程式(3)和(4)的反應(yīng)，絕大多數(shù)的 NOX被轉(zhuǎn)化為沒有污染的氮氣和水。

　　在沒有催化劑的情況下，這些反應(yīng)只能在較高的溫度下(980 ℃左右)進行。

　　通過選擇合適的催化劑，不僅可以降低反應(yīng)溫度，而且可以在適合船舶柴油機實際使用的溫度范圍內(nèi)(220 ℃～510 ℃)進行反應(yīng)。

　　船用 SCR 也分為高壓 SCR 和低壓 SCR，其中高壓 SCR 布置在柴油機增壓器之前，低壓 SCR 布置增壓器之后。

　　催化劑是 SCR 系統(tǒng)的核心部分，其好壞決定了 SCR 系統(tǒng)的脫氮效率和經(jīng)濟性，其建設(shè)成本占廢氣脫氮工程成本的 20%以上，運行成本占 30%以上。

　　目前通用的催化劑是V₂O₅-WO₃/TiO₂系列[3-4]，如圖1所示。

　　

　　▲圖 1 SCR 反應(yīng)中催化劑的活化機理

　　

　　二、SCR 維護管理分析

　　1、催化劑失效及處理

　　由于船舶柴油機使用的燃油存在硫和其他各種雜質(zhì)，而柴油機工作在某些工況下會造成燃燒不充分，會導(dǎo)致低溫腐蝕和高溫腐蝕，而且在長期使用過程中會產(chǎn)生灰分，進而堵塞鍋爐的熱交換器[6]。

　　安裝具有致密蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑后的 SCR 系統(tǒng)，必然也會受到這些因素的影響，從而導(dǎo)致催化劑中毒失效。

　　由于 SCR 系統(tǒng)處在相對復(fù)雜的煙氣環(huán)境并受多個因素綜合影響，催化劑容易發(fā)生物理或者化學變化而失效[7]。

　　如何避免催化劑失效和再生處理以延長其使用壽命，成為 SCR 系統(tǒng)維護管理的重要課題。

　　下面就催化劑中毒及處理措施做如下探討：

　　(1)ABS 中毒及處理措施

　　船舶柴油機一般燃燒高硫重油，當船舶進入排放控制區(qū)須切換到 0.1%低硫油(安裝有 Scrubber 的船舶還會燃用高硫油)。

　　當使用的燃油硫含量比較高時，排氣中會存在較多的二氧化硫，二氧化硫在催化劑的作用下容易被氧化成三氧化硫。

　　一般情況下，當排氣溫度較低時，氨氣和三氧化硫會結(jié)合形成硫酸氨(NH4)₂SO₄和硫酸氫氨 NH₄HSO₄，反應(yīng)方程式如下：

　　2NH₃+H₂O+SO₃→(NH₄)₂SO₄(200℃～220℃)(5)

　　NH₃+SO₃+H₂O→NH₄HSO₄(165℃～185℃)(6)

　　(NH₄)₂SO₄的形成反應(yīng)速率遠低于 NH₄HSO₄，導(dǎo)致 NH₄HSO₄ 在高冷卻率下優(yōu)先形成，這種物質(zhì)具有膠粘性和腐蝕性等缺點，會對反應(yīng)器以及之后的排氣管路造成不良影響;

　　而且這些氨鹽可以在催化劑孔隙中凝結(jié)，導(dǎo)致催化劑中毒失活。

　　處理措施：

　　適當?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度可以避免(NH₄)₂SO₄和 NH₄HSO₄的產(chǎn)生。

　　為了避免催化劑在長時間運行后性能劣化過快，SCR 系統(tǒng)裝配了 ABS 再生系統(tǒng);

　　當催化劑 ABS 中毒后，需要船員切換到再生模式運行一段時間，在此模式下把廢氣加熱到 300℃以上，逐漸消化部分 ABS，這一模式下柴油機燃油消耗率會有增加。

　　(2)煙灰堵塞、堿(堿土)中毒及處理措施

　　由于燃油中含有少量的堿、堿土和砷等元素，這些微量元素在高溫燃燒后形成煙灰隨著煙氣排到SCR催化劑中，生成 NaVO₃、AS₂O₃和 CaSO₄等物質(zhì)，附著在催化劑表面，阻止反應(yīng)物向催化劑表面和內(nèi)部擴散，從而降低催化劑效率[8]。

　　煙灰堵塞住催化劑蜂窩狀結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致柴油機排煙系統(tǒng)背壓增大、燃燒效率降低和柴油機工況變得更加惡劣等問題。

　　處理措施：

　　為了避免 SCR 催化劑堵塞，船員需要經(jīng)常檢查吹灰系統(tǒng)的工作狀態(tài)，確認是否存在堵塞導(dǎo)致排氣系統(tǒng)背壓過高等問題，以確保系統(tǒng)的正常運轉(zhuǎn)。

　　對于堵塞嚴重的 SCR 催化劑，可以采用清洗、復(fù)活和再生等處理方式。

　　其中復(fù)活和再生一般可以實現(xiàn) 90%催化劑活性的恢復(fù)。

　　

　　▲圖2 催化劑清洗流程圖

　　清洗是采用真空吸塵器或超聲波水溶液去除催化劑表面遮蔽物和顆粒飛灰，其基本流程如上圖 2 所示，需要采用去離子水或者蒸餾水，活性物質(zhì)添加劑來自專業(yè)廠家(船上是有條件做這個工作的)，可以復(fù)活到 85%以上的活性，從而延長催化劑使用壽命，降低運營成本。

　　經(jīng)過清洗后的催化劑對比情況如圖 3 所示。

　　

　　▲圖 3 中毒催化劑清洗前后對比情況

　　2、尿素的失效及處理措施

　　尿素供給噴射單元是實現(xiàn)尿素溶液的輸送、計量及噴射的執(zhí)行機構(gòu)，主要包括泵站、計量單元、霧化噴嘴和尿素噴槍。

　　尿素的噴射量是根據(jù)柴油機的功率來確定的，比如 MAN 公司要求由主機 SCR 控制單元ERCS(SCR 排放控制單元)控制尿素噴射量，這是排放控制滿足 Tier III 履約標準的關(guān)鍵所在(公約要求NOX 排放≤3.39 g/kW·h ，氨逃逸量≤10 ppm)(1 ppm=0.001‰)。

　　NOX轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)器后的 NH₃逃逸量是由第三方權(quán)威測試機構(gòu)測試得到。

　　圖 4 是 MAN 6S35ME-B9.5 主機在常用的 25%、50%、75%和 100%CSR(持續(xù)服務(wù)功率)工況下氨逃逸量和 NOX轉(zhuǎn)化率的實船測試結(jié)果，實船計量的尿素噴射量分別為：

　　25%負荷時 15 L/h;50%負荷時 26 L/h;

　　75%負荷時 44 L/h;100%負荷時53 L/h。

　　

　　▲圖4 主機不同工況下氨逃逸量和NOx轉(zhuǎn)化率對比圖

　　從圖 4 中可以看到，E3 循環(huán)下 NOX轉(zhuǎn)化率在主機 75%CSR 時達到了最高值 84.2%，100%CSR 時達到 79.8%，NOX比排放量為 2.38 g/kW·h，氨的逃逸量隨著主機功率的提高而增大，當主機 100%CSR 時，氨的逃逸量實測值為1.26ppm(規(guī)范要求)，均滿足 Tier III 的排放要求。

　　MAN 公司 ERCS 控制單元對尿素噴射量的計算是基于 40%濃度的尿素溶液，因而保證尿素儲存艙和尿素罐中的尿素溶液濃度是確保排放達標的必要保證。

　　尿素溶液具有揮發(fā)性，儲存溫度和儲存周期如表1 所示，滿足ISO 18611-3相關(guān)要求。

　　

　　從圖 4 中可以看到，E3 循環(huán)下 NOX轉(zhuǎn)化率在主機 75%CSR 時達到了最高值 84.2%，100%CSR 時達到 79.8%，NOX比排放量為 2.38 g/kW·h，氨的逃逸量隨著主機功率的提高而增大，當主機 100%CSR 時，氨的逃逸量實測值為1.26ppm(規(guī)范要求)，均滿足 Tier III 的排放要求。

　　MAN 公司 ERCS 控制單元對尿素噴射量的計算是基于 40%濃度的尿素溶液，因而保證尿素儲存艙和尿素罐中的尿素溶液濃度是確保排放達標的必要保證。

　　尿素溶液具有揮發(fā)性，儲存溫度和儲存周期如表1 所示，滿足ISO 18611-3相關(guān)要求。

　　

　　尿素溶液還具有腐蝕性，對儲存柜和管路的材質(zhì)有相關(guān)要求，如果船舶尿素儲存柜采用鋼結(jié)構(gòu)(內(nèi)部特涂)，使用壽命有待考證，建議采用 SUS316L 材質(zhì)制作尿素儲存柜。

　　尿素儲存條件嚴格，如果尿素柜的保溫條件不佳，履約將存在一定風險，建議船員經(jīng)常檢查尿素艙，使之處于合理的儲存溫度。

　　尿素危險品的屬性決定了其在大部分的港口的加裝需要申報，將來船舶加裝尿素溶液存在較大的挑戰(zhàn)。

　　由于尿素是通過熱解后生成 NH₃，然后通過霧化噴嘴噴入混合單元，NH₃ 和煙氣的充分混合對反應(yīng)器內(nèi)與催化劑充分接觸、NOX轉(zhuǎn)化率和 NH₃的逃逸率有直接影響。

　　而尿素在噴嘴、混合單元處會易產(chǎn)生蜂窩尿素結(jié)晶狀沉積物[9]。

　　船員在系統(tǒng)維護時，需要定期檢查噴嘴狀況，防止尿素結(jié)晶體堵塞噴口。

　　反應(yīng)氣體的均勻混合尤其重要，包括流場擋板在內(nèi)的所有設(shè)計要經(jīng)過專門流體 CFD 分析，安裝噴槍時噴嘴的方向要正確，以確保流場混合氣體的均勻。

　　3、溫度管理及處理措施

　　目前的船用柴油機大部分都是電噴機，在很多工況下排煙溫度較低，抵達低壓 SCR 反應(yīng)器入口時溫度會低于 210 ℃，尤其主機在低負荷下運行時排煙溫度會更低，而催化劑工作溫度要求達到 220 ℃以上。

　　SCR 系統(tǒng)運行后，很可能需要長期運行溫度管理單元，這樣會消耗大量的燃油從而降低了設(shè)備運行的經(jīng)濟性。

　　一旦煙氣進入反應(yīng)器的溫度較低時，SCR 系統(tǒng)就會停止工作。

　　圖 5 是 NOX排放量和尿素噴射量隨著時間變化曲線圖，其中，在 9:43 時間點進入反應(yīng)器的排煙溫度為 210 ℃，當系統(tǒng)噴入尿素指令發(fā)出后，系統(tǒng)自動停機不***素，NOX的排放回升到 1 200 ppm，系統(tǒng)不能正常工作。

　　

　　▲圖 5 SCR系統(tǒng)NOX排放量和尿素噴射量-時間變化趨勢圖

　　低溫時系統(tǒng)反復(fù)啟停將導(dǎo)致系統(tǒng)不能正常工作，給將來的實際營運帶來較大風險。

　　當出現(xiàn)以上問題，船員就需要檢查尿素罐的溫度是否正常，建議進一步調(diào)高溫度。

　　尿素被高壓噴槍噴入混合單元后發(fā)生熱解反應(yīng)，會吸收大量的熱量，噴槍后的混合氣體熱量會進一步降低。

　　一旦排煙溫度和熱值不夠會導(dǎo)致系統(tǒng)工作不穩(wěn)定;

　　另外尿素噴槍的位置不能離溫度傳感器太近，安裝時要注意調(diào)整噴槍角度，噴槍離溫度傳感器太近會導(dǎo)致局部溫度過低。

　　如果上述檢查工作還不能滿足要求，則還需要適當調(diào)整柴油機增壓器的廢氣旁通擋板，讓更多的煙氣旁通到排煙管，從而提升排煙溫度;

　　如果上述努力還不能滿足要求，則只能啟動溫度管理單元，通過燃燒柴油提升混合單元內(nèi)的煙氣溫度。

　　4、其他功能檢查和維護

　　SCR 系統(tǒng)的功能測試是保證該設(shè)備處于良好狀態(tài)的基礎(chǔ)，該測試包括遙控閥開關(guān)、過濾器堵塞、噴射壓力、泵浦啟停、點火功能以及控制系統(tǒng)的功能等測試。

　　表 2 為系統(tǒng)報警點的測試，報警點的測試有助于衡量系統(tǒng)功能是否完備。

　　

　　三、PSC 檢查及履約要點分析

　　2016 年 4 月 MEPC(69)對 MARPOL 附則 VI 關(guān)于NOX Tier III 的相關(guān)條款進行了修正，修正案將于 2017年 9 月 1 日生效。

　　航行于排放控制區(qū)的船舶應(yīng)嚴格按照修正的MARPOL 附則VI 第13.5.3 條的要求進行發(fā)動機操作和記錄，船員應(yīng)熟悉并掌握相關(guān)程序。

　　雖然目前港口國還沒有開展 TierIII 履約的相關(guān)檢查，但以下幾點無疑將成為 PSC 檢查及履約的要點：

　　1)SCR 系統(tǒng)得到良好的維護管理，并可以可靠運行。

　　2)零部件的更換需滿足要求，并有良好的記錄和可追溯性。

　　3)文件的完備：包括船舶主機和發(fā)電機組的

　　EIAPP 證書和船級社證書等;設(shè)備使用說明書、維護管理手冊和備件冊完整(中英文);船東或者管理公司的安全管理體系文件需要有相關(guān)內(nèi)容并通過外審檢查。

　　4)輪機日志需要有詳細的操作記錄。

　　5)主管船員須熟練地操作該系統(tǒng)以應(yīng)對 PSC 的抽檢。

　　四、結(jié)論

　　對于遠洋船員和船舶管理公司而言，SCR 設(shè)備的維護管理和 Tier III 排放限制履約都是全新的課題。

　　對 SCR 工作原理的了解，是做好維護管理和保證履約的前提。

　　本文分析了 SCR 工作的原理及保證催化劑有效接觸面積的重要性，并在此基礎(chǔ)上分析了催化劑的 ABS 中毒、煙灰堵塞和堿中毒處理措施。

　　理論上，通過將催化劑放在去離子水和活性物質(zhì)添加劑的清洗池中復(fù)活和再生處理，可以實現(xiàn) 85%以上催化劑活性的恢復(fù)，從而延長催化劑的使用壽命，降低維護保養(yǎng)成本;

　　基于尿素溶液揮發(fā)性、腐蝕性的危險品的特性，文章分析了保證尿素溶液 40%濃度的重要性，還分析了尿素溶液失效及保管要點，認為將溫度控制在25℃以下是保證尿素品質(zhì)的關(guān)鍵;

　　通過控制尿素噴入溫度、主機排煙擋板廢氣旁通量和尿素噴槍角度等可以有效控制進入反應(yīng)的排煙溫度高于 210 ℃，從而保證了 SCR 系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定地工作;

　　最后還預(yù)測了 PSC檢查和履約要點，強調(diào)船員操作和保留良好記錄的重要性。

　　盡管有一些船舶已安裝了 SCR 系統(tǒng)，但 Tier III履約還沒有真正提上議事日程。

　　2018年至今，IMO的核心修正案聚焦于硫排放限制、北極環(huán)境保護、溫室氣體減排及塑料污染防控。

　　其中，2021年通過的GHG短期措施(EEXI/CII)和北極HFO禁令是近年最具影響力的更新，體現(xiàn)了IMO對航運業(yè)綠色轉(zhuǎn)型的推動。

　　可以肯定：

　　隨著公約的正式生效，船舶由于 Tier III 履約而帶來的罰款和扣船風險會越來越大。

　　本文涉及的 SCR 系統(tǒng)失效情況和測試數(shù)據(jù)都是來自于實船運營的結(jié)果，相關(guān)處理措施和管理要點都具有很強的實操性。

　　這對遠洋船舶 SCR 系統(tǒng)管理，SCR 廠家根據(jù)船舶主機工況的實際特點，從理論分析和產(chǎn)品設(shè)計改進上提高 SCR 系統(tǒng)的整體性能，都有較高的參考價值。

　　參考文獻：

　　[1] IMO. Greenhouse Gas Study of 2014[R]. 2014.

　　[2] 殷華兵, 王偉彬. 遠洋船舶NOx廢氣處理系統(tǒng)SCR選型及實船安裝[J]. 船舶與海洋工程, 2019, 35(1): 43-55.

　　[3] 趙毅, 朱振鋒, 賀瑞華, 等. V2O5-WO3/TiO2基SCR催化劑研究進展[J]. 材料導(dǎo)報, 2009, 23(1): 28-30.

　　[4] 滿雪, 高維桓. SCR 脫硝催化劑研究現(xiàn)狀及展望[J]. 廣州化工, 2008, 36(6): 22-24.

　　[5] 劉清雅, 劉振宇, 李成岳. NH3在選擇性催化還原NO過程中吸附與活化[J]. 催化學報, 2006, 27(7): 636-646.

　　[6] 錢耀南. 船舶柴油機[M]. 遼寧大連: 大連海事大學出版社, 1999.

　　[7] 王寶冬, 汪國高, 劉斌, 等. 選擇性催化還原脫硝催化劑的失活、失效預(yù)防、再生和回收利用研究進展[J]. 化工進展, 2013(32): 133-139.

　　[8] LISI L, LASORELLA G, MALLOGGI S. Single and Combined Deactivating Effect of Alkali metals and HCI onCommercial SCR Catalysts[J]. Applied CatalysisB:Environmental, 2004, 50(4): 251-258.

　　[9] 趙冬賢, 劉紹培, 吳曉峰, 等 .尿素熱解制氨技術(shù)在SCR 脫硝中的應(yīng)用[J]. 熱力發(fā)電, 2009, 38(8): 65-67.

　　

　　原創(chuàng)作者系：

　　1. 中遠海運特種運輸股份有限公司

　　殷華兵、胡浩帆;

　　2. 上海船舶研究設(shè)計院 劉紅平